反应速率与活化能

升温为什么能让反应快那么多

k = A · exp(−Ea / RT)

反应进程与能垒

分子要反应,必须先翻过这座山。

速率随温度怎么涨

纵轴是对数——因为它跨好几个数量级。

改变条件

    三个常被搞混的点

    升温加速,不是撞得更猛

    温度升高确实让分子运动加快,但真正起作用的是能量超过 Ea 的分子比例。能量分布曲线的尾巴下降极快,温度稍一挪,尾巴上的面积就翻好几倍——这才是速率对温度如此敏感的原因。页面里「升温 10 K 后的倍数」这一行就是它。

    催化剂不改变 ΔH,也不改变平衡

    打开催化剂开关,能垒掉下来、速率成倍上升,但 ΔH 的箭头长度一点没变。催化剂只是换了一条更好走的路径,反应的起点和终点都没动——所以它也不能提高转化率,只能让你更快到达平衡。

    活化能越低,温度的影响越温和

    把 Ea 从 200 拖到 20 kJ/mol:Ea 大时升温 10 K 速率能涨好几倍,Ea 小时只涨一点点。这解释了为什么有些反应稍微加热就剧烈进行,有些却要烧到很高的温度。

    ΔH 和 Ea 是两回事

    ΔH 是反应物与产物的能量差(起点到终点),Ea 是起点到山顶的高度。拖动 ΔH 滑杆,山峰位置不变、终点高度变——可以做出吸热反应(产物更高)的情形。

    计算与说明

    为什么不给绝对速率

    阿伦尼乌斯公式里的指前因子 A 取决于具体反应(与碰撞频率、取向因子有关),不能凭空给一个数。所以页面里所有速率都是相对于 300 K 的倍数,这样只用 Ea 就能算,不需要编 A。
    公式:k(T)/k(300) = exp[−(Ea/R)(1/T − 1/300)]

    有效碰撞比例怎么算的

    用三维麦克斯韦-玻尔兹曼能量分布的尾部积分 P(E>Ea) = ∫(2/√π)·√u·e^(−u) du(u = E/RT)。这个积分没有初等原函数,页面用数值积分算,取值范围一直取到 Ea/RT + 60,保证尾部衰减完整。
    注意它是个极小的数——100 kJ/mol 的能垒在室温下只有约 10⁻¹⁸ 量级的分子够格。

    「能垒降到 55%」是示意值

    不同催化剂对不同反应的降幅差别很大,没有统一数值。页面固定用 55% 只是为了让你看到「能垒降低 → 速率上升」这个关系,不是一个具体反应的真实数据。

    半衰期按一级反应算

    读数里的「半衰期」按一级反应 t½ = ln2/k 计算,所以它与速率常数成反比,数值写成「相对 300 K 的倍数」。反应级数不同,半衰期与浓度的关系也不同——这一页没有涉及。